음극재(Anode Materials) 2 (2024)

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지난 글에서는 탄소계 음극재에 대해서 다뤄보았습니다. 이번 글에서는 비탄소계 음극재인 실리콘계 음극재와 LTO(Lithium Titanium Oxide or Lithium Titanate)에 대해 다뤄보고 음극재 리뷰를 마치도록 하겠습니다.

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1. 실리콘 기반 음극재

실리콘(Si)을 기반으로 한 음극재는 왜 연구가 되었을까요? 양극재 개발이 지속적으로 이루어지면서 그에 맞게 음극의 용량도 늘어나야 했기 때문인데요. 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g을 넘어 실리콘 음극재는 약 4200 mAh/g의 이론 용량을 보입니다. 아무리 이론 용량이라고는 해도 차이가 어마 무시하네요 정말..그래서 일부 전기차들은 기존 흑연계 음극재에 실리콘 음극재를 10% 이상 혼합 적용한 배터리를 장착하고 있다고 합니다. 실리콘 기반 음극재의 반응식은 아래와 같습니다.

흑연의 경우에는 층상 구조를 가지고 있었기 때문에 삽입(Intercalation) & 탈리(Deintercalation) 반응으로 리튬 양이온이 이동할 수 있었다면, 실리콘의 경우에는 합금(Alloy) 반응이 음극에서 일어납니다. 리튬 양이온이 음극재로 들어와 실리콘과 반응하면서 합금 구조를 형성하는데 이때 부피가 매우 커지고 심지어는 구조가 조금씩 깨지면서 안정성이 떨어질 수 있습니다. 실리콘 음극재는 리튬 양이온이 들어와 반응하게 되면 부피가 약 4배에 가깝게(~400%) 팽창합니다. 흑연은 약 10% 정도였는데 400%는 심각한 수준이죠. 부피 팽창이 심각하면 셀 제조 과정에서도 대응하기 어려울뿐더러 충·방전 사이클 안전성도 떨어지기 때문에 팽창의 정도를 줄이지 않는 한 단독 사용은 힘듭니다. 이 외에도 많은 사이클을 돌며 지속적으로 부피가 커졌다 줄어들었다를 반복할 때 활물질 입자가 깨질 수 있고 음극 집전체로부터 입자들이 떨어져 전해질로 용해가 될 수도 있습니다. 문제가 많네요...😂🤣

또한 부피 팽창 말고 높은 전위 문제와 충·방전 효율성도 떨어집니다. 높은 전위 문제는 배터리로 제작했을 때 나타나는 문제입니다. 실리콘 기반 음극재가 기존 흑연 음극재에 비해 전기화학적 전위가 높기 때문에 배터리 셀을 만들었을 때 양극재와의 전위차가 줄어들겠죠? 그러면 전지의 작동 전압이 줄어듭니다. 이렇게 되면 전지의 에너지 밀도도 줄어들 수 있다고 하네요. 다음으로 충·방전 효율성입니다. 충·방전 효율성은 양극재에서 나오는 리튬 양이온을 얼마나 저장하여 전기화학적 반응에 사용할 수 있는지의 정도인데요. 흑연의 경우에는 약 95% 정도인데 실리콘 기반 음극재는 80%에 불과합니다. 100개의 리튬 양이온이 나오면 20개는 버려야 한다는 뜻이네요.

그럼에도 이러한 문제를 개선할 수 있는 몇 가지의 방법이 있습니다! 우선 위에서 말씀드린 것처럼 탄소계 음극재와 복합재로 만들거나 산화물인 실리콘 옥사이드(SiO_x, 이론 용량 약 1500 mAh/g)로 만들어 사용하는 것입니다. 탄소재와 같이 복합재로 사용할 경우 부피의 한정적 팽창을 구현할 수 있어 충·방전 효율성과 안정성을 확보할 수 있고, 전자 전달이 용이하므로 출력 특성도 개선이 가능합니다. 이처럼 실리콘 입자와 결합을 통해 잡아줄 수 있는 물질들을 추가한다면 부피 팽창을 막을 수 있습니다. 또한 합금 상태의 상태도를 활용해 미세구조를 다양하게 조절하거나 균일한 분포, 분산을 할 수도 있습니다. 첨가제 측면에서 접근하자면 Si 입자를 더 잘 응집시킬 수 있는 바인더(Binder) 물질을 개발해서 사용하는 것도 효과적이겠죠? 또 Core-Shell 구조를 이용해서 Core에는 실리콘, Shell에는 탄소 재료를 이용하는 방법도 있습니다.

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2. LTO(Lithium Titanium Oxide or Lithium Titanate, Li₄Ti₅O₁₂)

이름만 얼핏 봤을 때는 '어? 리튬 금속 산화물..양극재 아니야?'라고 하실 수 있습니다. 제가 그랬거든요 ㅋ. 하지만 LTO는 음극 활물질입니다! 용량은 약 175 mAh/g으로 지금까지 소개해 드린 음극재 중 가장 낮고 전위도 1.5 V 정도로 가장 높네요. 대신 부피 팽창률은 거의 0%에 근접합니다. 표면적인 특징으로만 보았을 때 LTO는 음극재로써 메리트가 없다고 느끼실 수 있을 것 같아요. 제가 한 번 잘 설명해 보도록 하겠습니다.

우선 반응식은 위와 같습니다. LTO도 LMO처럼 스피넬(Spinel) 구조를 보이고 있고 똑같이 2상 반응(Two-Phase Reaction)을 합니다. 그렇기 때문에 충·방전 곡선에서 Flat 하게 나오고요. 초기 충·방전 사이클 효율성은 거의 100%에 가깝습니다. 작동 전압이 1.5 V로 매우 높기 때문에 음극 표면과 전해질 간 반응이 일어나지 않아서 SEI Layer가 형성이 되지 않기 때문인데요. SEI Layer 형성으로 인한 비가역적 용량이 없기 때문에 그런 것이죠. 수명도 길기 때문에 처음 이용했을 때의 성능을 아주 오랫동안 그대로 사용할 수 있죠.

하지만 스피넬 구조의 단점처럼 리튬 양이온의 확산 속도가 느려서 더 좋은 특성을 위해서는 LTO 활물질 입자의 크기를 나노 크기 정도로 매우 작게 제조해야 한다는 것입니다. 그렇게 되면 전해질의 침투가 빨라 출력 특성을 개선할 수 있습니다. 대신 전극 공정에서 많은 양의 용매를 사용해야 해서 생산성이 떨어지며 수분에 민감하다는 단점이 있습니다. 차세대 음극 소재로써 높은 활용성을 기대받고 있지만 여전히 개선해야 할 부분이 많은 것 같아요.

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간단한 설명으로 음극재를 마무리해 보았습니다. 현재 이차전지 소재 시장에서 가장 큰 비중을 차지하고 있는 것은 양극재입니다. 하지만 이전까지의 많은 투자로 좋은 양극재를 많이 개발하면서 점차 음극재 개발에도 점점 눈이 쏠리는 것 같아요. 차세대 음극재에 대한 정보가 부족해서 많은 정보를 드리고 싶었지만 그러지 못한 점이 정말 아쉽네요..ㅠ😥 추가적으로 정보를 접하게 되어 공부하면 내용을 더 넣어가며 수정해 보겠습니다🙂

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Reference

1. Jianxin Ma et al., "Kinetic characteristics of mixed conductive electrodes for lithium ion batteries", J. Power Source, 2007, 164

2. 박정기 외 14명, "리튬이차전지의 원리 및 응용", 홍릉과학출판사, 2010